Выделение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты в контексте мировых проблем их производства и потребления

Глущенко Ю.Г., Нечаев А.В., Поляков Е.Г., Левин Б.В.

Хотелось бы обратить внимание на некоторые категории, которые лежат в основе понимания тех процессов в сфере производства и потребления редкоземельных элементов, которые сегодня зримо проявляются как внутри государств, так и на мировом рынке.

а) Цена корзины РЗЭ. До недавнего времени, особенно на фоне безудержного роста цен на мировом рынке редких земель, проблема производства и снабжения ими производителей конечной продукции воспринималась совершенно не дифференцировано. Попытки более глубокого осмысления её выразились в появлении термина «цена корзины РЗЭ», которым оперируют эксперты из Technology Metals Research, ежеквартально оценивающие состояние перспективных проектов в, так называемом TMR Advanced Rare-Earth Projects Index. Отражая, по сути, только динамику цен оксидов РЗЭ определённой квалификации, этот показатель мало что говорит о реальной ценности проекта, но часто используется в спекулятивных целях на стадии принятия стратегических решений.

б) Критические элементы. Шагом в правильном направлении стал глубокий анализ сегодняшней и перспективной востребованности отдельных лантаноидов, их важности для производителей конечной продукции, влияние на поставки возможных геополитических факторов, соотношение отдельных РЗЭ в различных сырьевых источниках и т.д.

В 2011 году министерство энергетики США провело исследование мировых запасов, спроса, и потребления редких материалов, используемых при создании оборудования в секторе чистых технологий и альтернативной энергетики. В ходе данного исследования эксперты пришли к выводу, что ряд редкоземельных металлов являются критическими для энергетических технологий, так как уже в ближайшее время их потребление может превысить объемы мировых поставок.

В результате сформировалось новое понятие – «критические элементы», от которых зависит устойчивое развитие и обороноспособность государства [1]. Среди них и редкоземельные элементы — празеодим, неодим, европий, тербий, диспрозий и иттрий.

в) Структурный дисбаланс производства и потребления РЗЭ. Сейчас пришло время прислушаться и к тем специалистам, которые уже достаточно давно обращали внимание на существование «структурного дисбаланса» в цепочке «производство – потребление» редких земель [2,3]. Минеральное РЗМ-содержащее сырьё в большинстве крупнейших эксплуатируемых в настоящее время и перспективных месторождений содержит в своём составе наиболее распространённые в природе лёгкие элементы цериевой группы. Поиски альтернативных китайским источников РЗЭ в последние годы вызвали к жизни более 50 проектов в разных странах, два из которых (Molycorp и Lynas) уже вышли со своей продукцией на рынок, проектные мощности, соответственно, 40 и 22 тыс. т/г преимущественно цериевой (лёгкой) группы. В сырье, добываемом крупнейшими западными компаниями Моликорп и Лайнэс, доля лёгких составляет, соответственно, 98,6 и 94,7%.

Отечественные сырьевые источники в этом смысле не являются исключением. В лопарите, например, их доля превышает 95%, в природном концентрате Томтора – 86%. Поэтому, извлекая из лопарита, допустим, 1 кг тербия, мы выводим на рынок ещё 62,5 кг лантана и более 130 кг церия. Применительно к концентрату Томтора эти цифры выглядят, как 69,5 и 152 кг., которые не относятся к критическим и реализация которых является проблематичной.

Это видно в Таблице 1, которая позволяет сделать аналогичную оценку для других источников редкоземельных элементов.

Таблица 1

Содержание РЗЭ в различных природных и техногенных источниках

(«критические элементы» выделены цветом)

Не следует также забывать и о природной радиоактивности практически всех руд, содержащих РЗМ – извлекая 1 кг тербия мы вынуждены решать проблему захоронения 25 кг тория для лопарита и 10 – для концентрата Томтора. Зарубежные сырьевые источники в этом смысле не являются исключением – в сырье, добываемом крупнейшими западными компаниями Моликорп и Лайнэс, также радиоактивно.

К 2020 г. ожидаются изменения и в поставках иттриевых (тяжёлых) РЗЭ, связанные с созданием горно-металлургических комплексов компаниями Ucore, Orbite, Hastings, Tasman — эвдиалит месторождения Норра-Кар в Швеции) с производительностью всего 5 000 т/г, но, в основном, тяжёлых! [11].

Несмотря на эти усилия, ведущие эксперты прогнозируют устойчивый дефицит вышеупомянутых «критических» элементов в среднесрочной и более отдалённой перспективе. В 2016 г. он может составить: по европию – 280т, тербию – 100, диспрозию – 200, иттрию – 3 350т. [7].

Главными причинами структурного дисбаланса являются:

— наращивание объемов переработки бастнезита, лопарита, монацита, следствием которого является перепроизводство лёгких РЗЭ;

— ограниченность и локализация месторождений РЗЭ иттриевой группы.

К 2020 г. прогнозируется увеличение производства редких земель до 240-250 тыс. т против 135 000 тонн в 2013г. При этом, в 2020 году ожидается накопление невостребованного оксида церия в количестве более 100 000 тонн, а в его производство вложены значительные средства [5].

Поиск сфер использования легких РЗЭ. Понимая серьёзность возникающих новых проблем, некоторые компании вкладывают деньги в создание новых рынков трудноликвидных лёгких редких земель. Моликорп, например, разработала и освоила производство цериевых соединений для процессов водоподготовки промышленного и гражданского применения и для очистки сточных вод птицефабрик. Коагулянты этой компании SorbX-100 и PhosFIX в несколько раз эффективнее традиционных хлоридов алюминия и железа при очистке от фосфатов, а быстро осаждающийся и не образующий взвесей фосфат церия легко удаляется и не представляет опасности для окружающей среды [4].

Положение с ценами. Однако в целом это не решает ситуации с перепроизводством целого ряда РЗЭ, прежде всего легкой группы. Цена на них падает.

Пройдя за рассматриваемый период максимум для наиболее «критических» позиций, цены большинства редких земель существенно снизились в июле 2014г. и остаются стабильными уже четвёртый месяц подряд (Таблица 2).

Таблица 2

Цены редких земель долл/кг оксида 99% минимум, FOB Китай) [6].

Как видно из таблицы, цены на среднетяжелую группу в значительно меньшей степени подвержены падению.

Ликвидация структурного дисбаланса. Ликвидировать создавшееся положение можно путем перехода к использованию других сырьевых источников. Основным источником тяжёлых редких земель в мире в настоящее время являются ионно-адсорбционные глины юга Китая с содержанием РЗЭ около 0,1мас.% (Табл.3).

Таблица 3

Содержание отдельных РЗЭ (в % от их общего количества) в месторождениях ионно-адсорбционных глин Китая [8].

Месторождения ионно-адсорбционных глин – большая редкость. Кроме южного Китая они имеются на Мадагаскаре и небольшое месторождение в нашем Приморье. Французская компания Rhodia Operations и немецкая Tantalus Rare Earths AG приступают к работам на Мадагаскаре, где подобные китайским ионные глины содержат всего 0,08 мас.% РЗЭ, но тяжёлая группа составляет 20% общего их количества, и считают проект очень конкурентоспособным [9].

В Китае – основном производителе РЗЭ в мире, наиболее остро ощущающем все проблемы редкоземельной отрасли, предпринимаются шаги по скупке за рубежом сырья тяжёлых РЗЭ, в частности, ксенотима у производителей касситерита; развитию системы рециклинга (в 2013 г. — 500 т диспрозия и 200 т тербия) и консолидации производства [5]. Кроме того, там уже выстроена вертикально-интегрированная система производства от шахт до конечной продукции (аккумуляторы, электродвигатели, кондиционеры, средства связи, компьютеры, катализаторы, люминофоры и др.) и продолжают развиваться нисходящие звенья этой цепи. Отмеченные особенности мирового и китайского рынков РЗЭ подтверждают прогнозы ведущих экспертов относительно развивающегося дефицита тяжёлых РЗЭ и устойчивого спроса на них.

Следует также отметить:

— отсутствие (пока) у потенциальных конкурентов Китая промышленной технологической цепочки по глубокому разделению элементов среднетяжёлой группы;

— правительство КНР всячески препятствует трансферу используемой в Китае экстракционной технологии, благодаря которой производится весь спектр редкоземельной продукции.

Остановимся на ситуации с редкими землями в нашей стране. В качестве реальных сырьевых источников редкоземельного сырья отечественные эксперты рассматривают:

— лопарит Ловозера;

— семь апатит-нефелиновых месторождений Хибин;

— Туганское монацит-циркон-рутил-ильменитовое месторождение;

— монацит из Госрезерва (Красноуфимск);

— подготовленное для промышленного освоения Катугинское циркон-пирохлор-гагаринит-иттрофлюоритовое месторождение [10].

Эти источники либо находятся в эксплуатации, либо могут стать таковыми в течение ближайших 3-5 лет. Остальные, включая Томтор и Чуктукон, требуют проведения тех или иных работ и находятся в категории потенциальных или перспективных.

В монаците группа лёгких РЗЭ составляет 94%, в лопарите – 95%, поэтому как месторождение тяжёлых редких земель может рассматриваться только Катугинское с содержанием иттриевой группы около 40%.

Кроме перечисленных, существует еще эвдиалитовое месторождение (г.Аллуайв, в 10-ти километрах от промплощадки Ловозерского ГОКа). Содержание тяжёлых в эвдиалите около 35%. Инфраструктурные возможности организации его добычи и переработки очень благоприятны. ИХТРЭМс владеет технологией переработки эвдиалита с получением редких земель, тантала, циркония.

При этом хорошо известно, что большая часть затрат средств и времени от начала проекта до выпуска продукции тратится на создание горно-обогатительного комплекса.

На наш взгляд, реальные и наиболее подготовленные сегодня к освоению источники «критических» РЗЭ в нашей стране – это продукты переработки апатита – фосфогипс и экстракционная фосфорная кислота (ЭФК).

Отсутствие радиоактивности и необходимости в создании горно-обогатительного комплекса даёт им дополнительные преимущества перед рудным сырьём, а в случае фосфогипса решает и серьёзную природоохранную задачу.

Если в отношении направляемого в отвалы фосфогипса имеется теоретическая возможность последующего извлечения РЗЭ хотя бы в неопределённом будущем, то РЗЭ, остающиеся в ЭФК, переходят в категорию рассеянных элементов после внесения фосфорных удобрений в почву.

Проще говоря, мы навсегда теряем ценное сырье. Это вынуждает нас существенным образом изменить отношение к этому продукту как к источнику редкоземельных металлов, несмотря на их низкое содержание и очевидные проблемы, вызванные огромными потоками кислоты. С учётом реальных потребностей нашей промышленности в редких землях сегодня продукты переработки апатита являются хорошей альтернативой расширению рудной базы. Безусловно, в перспективе такое расширение необходимо, но дальнейшие шаги нужно увязывать с ростом внутренних потребностей и реальной, а не гипотетической возможностью экспорта.

№ 4 Таблица Сравнительный анализ состава РЗЭ в экстракционной фосфорной кислоте и фосфогипсе.

Спектр редких земель в ЭФК безусловно выигрывает в сравнении с фосфогипсом.

Общее содержание всех редких земель в ЭФК — 0,1-0,12%, что вполне сопоставимо с содержанием их в ионно-адсорбционных глинах Китая как по общему количеству, так и по компонентному составу.

В отличие от ионных глин, РЗЭ в ЭФК уже находятся в растворе, что исключает капитальные и эксплуатационные затраты на выщелачивание. Кроме того, производство 1 т редких земель из ионных глин сопровождается получением 2 000 т отходов с необходимостью затрат на их утилизацию [5].

К преимуществам ЭФК перед фосфогипсом следует отнести практически отсутствие отходов переработки, нахождение РЗЭ в ионной форме в растворе, затраты на получение которого уже отнесены на основное производство. Наконец, нет необходимости решать проблему получения и сбыта миллионов тонн стройматериалов.

В Инженерном химико-технологическом центре «Русредмет» разработана сорбционно-экстракционная технология попутного извлечения редкоземельных элементов непосредственно в производственном процессе предприятия ОАО «ФосАгро-Череповец» . Она включает в себя:

— коллективную ионообменную сорбцию, которая осуществляется в каскаде пачуков с помощью катионообменной смолы. Процесс сорбции осуществляют в противотоке “ЭФК – смола”. Десорбция проводится также в противотоке раствором аммиачной селитры;

— вторая стадия процесса включает очистную и разделительную экстракцию из нитратных растворов с помощью ТБФ.

Для проведения крупномасштабной проверки процесса в условиях действующего предприятия, компания «Русредмет»:

— разработала Исходные данные для проектирования ОПУ по извлечению РЗЭ из ЭФК;

— осуществила проектирование;

— разработала конструкторскую документацию не нестандартное оборудование – прежде всего пачуки (сорбционно-десорбционный каскад), а также экстрактора;

— изготовила значительную часть оборудования (более 100 единиц оборудования);

— осуществила шеф-монтаж;

— 23 апреля 2014 года были завершены пуско-наладочные работы.

В этой связи, создание крупного производства для извлечения редких земель из ЭФК, особенно тяжёлых РЗЭ, в компании ФосАгро-Череповец, представляется коммерчески привлекательной и неотложной задачей, как с экономической, так и организационной и технологической точек зрения.

Преимущества создания такого производства заключаются в следующем:

— обеспеченность собственным сырьём (ЭФК);

— затраты на подготовительные операции (вскрытие сырья) выполнены и отнесены на стоимость других продуктов;

— состав редких земель в ЭФК заметно превосходит по стоимости и востребованности все альтернативные разрабатываемые и подавляющее большинство потенциальных сырьевых источников в стране и сопоставим с составом ионно-адсорбционных глин Китая;

— обученный персонал и опыт проведения разнообразных химико-технологических операций;

— апробированность процесса выделения коллективного концентрата РЗЭ;

— проверенный опыт работы с «Русредметом» в части разработки технологических процессов, аппаратуры для их осуществления и аналитического контроля производства;

— отсутствие активности, а, следовательно, отсутствие необходимости захоронения активных материалов. Кстати говоря, следует отметить, что при переработке лопарита, для получения 1 кг тербия будет получено 25 кг тория, а при переработке томторского концентрата соответственно 10 кг тория. Это — ещё один не просто неликвидный продукт, а продукт, требующий захоронения;

— безотходность технологии – часть основного потока ЭФК заворачивается на ОПУ. После выделения РЗЭ, кислота возвращается в основной поток на получение удобрений;

— отсутствие в настоящее время реальной конкуренции в нашей стране и наличие устойчивого сбыта продукции на мировом рынке.

Встают вопросы экономической эффективности. Поскольку задача не ставилась, расчетов нет. Однако в качестве примера можно опереться на зарубежный опыт. Лайнэс, например, истратил 800 млн долл. для организации переработки 122 тыс. т/г концентрата с выпуском 22 000 т РЗО, где только 1 000 т составляют тяжёлые. Моликорп – более 1 млрд для выпуска 19 800 т/г суммы РЗЭ и менее 1 000 т тяжёлых.

На этом фоне сильно выигрывают небольшие по объёму производства проекты, например, Тасман (эвдиалит месторождения Норра-Кар в Швеции) с производительностью всего 5 000 т/г, но, в основном, тяжёлых! [11].

Допустим, производство построено. Получены индивидуальные РЗЭ.

Что дальше? Безусловно, сами по себе редкоземельные элементы мало что дают. Должна быть создана цепочка потребителей этих металлов. Создание отрасли потребителей РЗЭ в России предусмотрено подпрограммой «Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов», подписанной 30 января 2013 года и действующей в настоящее время.

Предусматривается разработка технологий и строительство предприятий в рамках подпрограммы по трем составным частям:

— разработка технологий извлечения концентратов РЗ и РЗМ из различных сырьевых источников и их разделения;

— разработка технологий получения чистых и высокочистых индивидуальных редких и редкоземельных металлов и их соединений;

— разработка технологий получения материалов и высокотехнологичной продукции нового поколения на основе и с применением редких и редкоземельных металлов, в т.ч.:

а) в металлургии;

б) в производстве магнитов, в т.ч. тонкопленочных;

в) в производстве катализаторов для автомобильной промышленности;

г) в производстве фотолюминофоров, оптоэлектронных приборов, дисплейных органических светодиодов красного, зелёного и синего цветов свечения, керамического композиционного материала на основе тугоплавких соединений редких и редкоземельных металлов и др.

В результате выполнения программы должны быть созданы промышленные производства полного технологического цикла (от добычи сырья до производства конечной РМ- и РЗМ-содержащей продукции), при полном обеспечении потребностей создаваемых конечных производств по всей номенклатуре РЗМ;

Опыт Китая в развитии РЗМ-промышленности, показывает, что они шли по точно такому же алгоритму действий:

— в 70-ые годы Китай, в основном, экспортировал концентраты минералов;

— в 80-ые годы — химические соединения смешанных РЗМ;

— в начале 90-х годов экспортировались разделённые РЗМ (оксиды и металлы);

— в конце 90-х годов — переработанные РЗМ (люминофоры, магниты);

— в 2000-ые годы — изделия на основе редкоземельных материалов (телевизоры, компьютеры, электрические моторы).

Алгоритм такой же, но только наше отставание оценивается примерно в 30 – 40 лет. Технологий нет, кадров нет, предприятий нет. Все надо начинать практически с нуля.

Интересная деталь. США прекратили производство на Маунтин Пасс в 2002 году. Прошло 10 лет – и правительственный доклад констатирует: «Мы потеряли все свои мощности по технологической цепочке, включая интеллектуальные». (http://aftershock-2.livejournal.com/268310.html.) Если в Соединенных Штатах имеются трудности с квалифицированными инженерами – то, что говорить о России.

Тем не менее, замысел очень хороший. Будем надеяться на то, что данная программа заработает и на выходе – 2016 – 2020 годы мы получим современную промышленность, не только производящую РЗЭ, но и в полной мере использующую их в производстве товаров народного потребления, современных средств коммуникаций, научных приборах, современном оружии, наконец.

В заключение хотелось бы отметить следующее. Применение редкоземельных элементов является серьезным показателем уровня промышленности любой страны.

Если иметь в виду сегодняшнее экономическое и международное положение России, то не факт, что нефть будет дорогой, а, как минимум, она будет нестабильна, то есть цены на нефть будут колебаться. Выгодные условия в 2010-2013 годах, когда мировые цены на нефть были на относительно высоком уровне, не в полной мере использованы для технологического рывка. Мы решили, что кризис закончился. А между тем:

— изменилась экономическая антикризисная стратегия США;

— за это время Европейский союз свалился в кризис;

— Китай начал все активнее терять темпы роста.

Как видим, в мировой экономике наступила масса событий, которые негативно влияют сейчас на рынок нефти, что негативно сказывается на нашей стране. Было бы крупной ошибкой ждать, когда что-то изменится в лучшую сторону.

Необходимо побороть упрямое представление, будто буря в пустыне утихнет сама, а мы ее переждем и продолжим продавать сырье за нефтедоллары.

РЗЭ может стать одним из звеньев, потянув которое, страна может выйти на новый технологический и экономический уровень.

Бездействие убьет экономику.

Выводы:

1. После резкого скачка цен на РЗЭ в 2010 – 2011 годах, рынок стабилизировался. В немалой степени это связано с появлением на рынке крупных производителей РЗЭ, главные из которых – Моликорп и Лайнес.

2. В последнее время объявлено о разведанных редкоземельных месторождениях вне территории Китая.

3.Возможно через некоторое время монополия Китая в производстве РЗЭ может снизиться, возможности резкого изменения ценовой политики резко упадут. Более того, возможно в обозримом будущем Китай станет перед проблемой нехватки РЗЭ тяжелой группы.

4. Прошло 4 года с момента резкого скачка цен на РЗЭ (2010г.). Задолго до этого роль и значение РЗЭ в промышленности были нам известны. Уже тогда должна была развернуться работа по производству и потреблению РЗЭ. Однако только в сентябре 2013 года была сформирована программа, объявлены конкурсы на разработку технологий. Мы опаздываем, хотя шанс успеть еще есть.

Литература:

1. Moss R.L., Tzimas E., Willis P., Critical Metals in the Path towards the Decarbonisation of the EU Energy Sector . Luxembourg: Publications Office of the European Union. 2013. 242 P.

2. Falconnet P. // J. Less-common Met. 1985. V. 111. No1-2. P. 9-15.

3. Binnemans K., Jones P. T., van Acker K., et al.// J. of Metals 2013. V. 65. P. 846-848.

4. http://www.molycorp.com/technology/advanced-water-technologies/

5.Lifton J.// InvestorIntel. Oct. 2, 2013.

6. http://www.metal-pages.com/metalprices/rareearths/

7. Kingsnorth, D. J., IMCOA – RARE EARTHS: Reducing our dependence upon China, Metal Pages Rare Earths Conference, Beijing, September 2011/February 2012.

8. http://investorintel.com/rare-earth-intel/analyzing-chinas-heavy-rare-earth-element-reserves-part-1-ion-absorbed-clays-illegal-mining/

9. ( http://www.tre-ag.com/~/media/Files/T/Tantalus-Rare-Earths/Attachments/pdf/media ).

10. Быховский Л.З., Ануфриева С.И., Тигунов Л.П. Реальные сырьевые источники редкоземельного сырья. //Тез. докл. конф. «Актуальные вопросы получения и применения РЗМ». М.: «ГИНЦВЕТМЕТ», 2014. С.33-38.

11. Lifton J. // The Gold Report (7/9/13).

12. http://investorintel.com/rare-earth-intel/title/